وعرض نفسه للقتل فداء للنبي - صلى الله عليه وسلم -، وهو أول من بارز في سبيل الله مع حمزة - رضي الله عنه - وعبيدة بن الحارث، وهو من النفر القلة الذين ثبتوا مع رسول الله - صلى الله عليه وسلم - في غزوة أحد.
ومنها ما حدث في غزوة الخندق عندما اقتحم عمرو بن ود بفرسه، وكان فارسًا من فرسان العرب المشهورين، وطلب من المسلمين المبارزة وهو مقنع بالحديد، فقال: أين جنتكم التي تزعمون أنه من قتل منكم دخلها؟ أفلا تبرزون إليَّ رجلاً. فخرج إليه علي بن أبي طالب، فقال: ارجع يا ابن أخي ومن أعمامك من هو أسن منك، فإني أكره أن أهريق دمك، فقال له علي بن أبي طالب: ولكني والله لا أكره أن أهريق دمك، فغضب ونزل فسل سيفه كأنه شعلة نار، ثم أقبل نحو علي مغضبًا، واستقبله عليٌّ بدرقته وضربه عمرو في الدرقة فقدها، وأثبت فيها السيف وأصاب رأسه فشجه، وضربه علي على حبل عاتقه فسقط وثار العجاج، وسمع رسول الله - صلى الله عليه وسلم - التكبير فعرف أن عليًّا قتله وهو يقول:
ومن مواقفه العظيمة أن خيبر لما استعصت على جيوش المسلمين قال النبي - صلى الله عليه وسلم -: «لأُعْطِيَنَّ هَذِهِ الرَّايَةَ رَجُلاً يَفْتَحُ اللهُ عَلَى يَدَيْهِ، يُحِبُّ اللهَ وَرَسُولَهُ، وَيُحِبُّهُ اللهُ وَرَسُولُهُ»، فبات الناس يدوكون ليلتهم أيهم يعطاها، قال: فلما أصبح الناس غدوا على رسول الله - صلى الله عليه وسلم -، كلهم يرجون أن يعطاها، فقال: أين علي بن أبي طالب، فقالوا: هو يا رسول الله يشتكي عينيه، قال: فأرسلوا إليه، فأُتي به، فبصق رسول الله - صلى الله عليه وسلم - في عينيه ودعا له فبرأ، حتى كأن لم يكن به وجع، فأعطاه الراية، فقال علي: يا رسول الله أقاتلهم حتى يكونوا مثلنا، فقال: «انْفُذْ عَلَى رِسْلِكَ حَتَّى تَنْزِلَ بِسَاحَتِهِمْ،